Polyurethane là một vật liệu polyme chủ yếu được polyme hóa từ diisocyanat, chất kéo dài chuỗi và polyol oligomer làm nguyên liệu thô cơ bản. Nó có các đặc tính toàn diện của cao su và nhựa. Nó có các đặc tính cơ học tuyệt vời, chống mài mòn, chống dầu, chống rách, chống ăn mòn hóa học, chống bức xạ, độ bám dính tốt và các đặc tính tuyệt vời khác, nhưng nhiệt độ sử dụng của nó thường không vượt quá 80 độ và các vật liệu trên 100 độ sẽ mềm và biến dạng, cơ học.
Hôm nay, Xiaobian đã xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi từ các khía cạnh của polyol oligomer, isocyanat, chất kéo dài chuỗi, chất xúc tác, điều kiện quá trình trùng hợp, giới thiệu các nhóm nội phân tử, bổ sung chất độn và vật liệu tổng hợp với vật liệu nano.
1. Ảnh hưởng của nguyên liệu thô đến khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyurethane
Chất đàn hồi polyurethane bao gồm phân đoạn mềm (polyol oligomer, chủ yếu được chia thành loại polyeste, loại polyete và polyol loại polyolefin, v.v.) và phân đoạn cứng (diisocyanat và chất kéo dài chuỗi). Trọng lượng phân tử tương đối của các polyol oligomer là nhiều phân tán, trong khi polyisocyanat thường là hỗn hợp của các đồng phân khác nhau. Sự tồn tại của các chất đồng phân sẽ phá hủy tính đều đặn của các phân đoạn cứng và làm giảm khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi. Kiểm soát chặt chẽ độ tinh khiết của nguyên liệu thô và giảm phần mol của các nhóm kém bền nhiệt như biuret và allophanate có thể cải thiện khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi.
A. Polyol đồng phân
Nhiệt độ phân hủy nhiệt của uretan được tạo thành do phản ứng của các polyol oligomeric có cấu trúc khác nhau và cùng một isocyanate là rất khác nhau, rượu bậc một là cao nhất và rượu bậc ba là thấp nhất. Điều này là do các liên kết gần nguyên tử cacbon bậc ba và bậc bốn là dễ dàng nhất. do bị vỡ. Vì độ bền nhiệt của nhóm este tương đối tốt và hydro trên nguyên tử cacbon của nhóm ete dễ bị oxi hóa nên khả năng chịu nhiệt của polyeste polyurethane tốt hơn polyete polyurethane. Polyurethane được làm từ polyeste ít ảnh hưởng đến tính chất nhiệt tùy thuộc vào loại polyester.
Đối với polyete polyurethane, loại polyether có ảnh hưởng nhất định đến khả năng chịu nhiệt của nó, chẳng hạn như toluen diisocyanate (TDI), 3,3'-dichloro -4, 4'-diphenylmethanediamine (MOCA)) và polyurethane được điều chế bởi polyoxypropylene diol và polytetrahydrofuran ether diol (PTMG), tương ứng, sau khi được ủ ở 121 độ C trong 7 ngày, có sự khác biệt đáng kể về độ bền kéo của hai loại. Tỷ lệ duy trì độ bền kéo của vật liệu trước đây là ở nhiệt độ phòng. 44 phần trăm, trong khi thứ hai có tỷ lệ giữ chân là 60 phần trăm. Khối lượng phân tử tương đối hoặc chiều dài chuỗi phân tử của polyol oligomer không có ảnh hưởng rõ ràng đến nhiệt độ phân hủy đặc trưng của sự phân hủy nhiệt của polyurethane. Liu Liangbing đã nghiên cứu cơ chế phân hủy của polyeste và polyete polyurethane, đồng thời phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng chịu nhiệt của nó. , người ta kết luận rằng khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyester polyurethane tốt hơn so với loại polyete.
B. Isocyanates
Phân đoạn cứng là yếu tố cấu trúc chính ảnh hưởng đến khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyurethane. Độ cứng, tính đều đặn và tính đối xứng của phân đoạn cứng càng tốt thì độ bền nhiệt của chất đàn hồi càng cao. Phần khối lượng của phân đoạn cứng tăng lên, hình thành cấu trúc có trật tự hơn và cấu trúc tiểu tinh thể của phân đoạn cứng, do đó đảo ngược hai pha, pha của phân đoạn cứng trở thành một pha liên tục, và phân đoạn mềm được phân tán trong pha phân đoạn cứng, do đó cải thiện. độ bền kéo của chất đàn hồi ở cường độ nhiệt độ cao và khả năng chịu nhiệt. Về cấu trúc phân tử, diphenylmethane diisocyanate (MDl) tương tự như TDI về cấu trúc phân tử, đều chứa nhóm NCO và cấu trúc vòng benzen, nhưng do cấu trúc đơn giản, cứng, đều và đối xứng nên tính đàn hồi của nó yếu. Mức độ phân tách microhase là không đủ và độ bền nhiệt của các chất đàn hồi thu được là trung bình. Nói chung, độ tinh khiết của isocyanate càng cao, càng ít đồng phân, tính đều đặn và tính đối xứng của chất đàn hồi polyurethane tạo thành càng cao và khả năng chịu nhiệt càng tốt. Các phân đoạn cứng được tạo thành bởi các isocyanat có cấu trúc đều đặn rất dễ kết tụ, điều này giúp cải thiện mức độ phân tách vi mô. Các nhóm phân cực giữa các phân đoạn cứng tạo ra liên kết hydro để tạo thành vùng kết tinh của pha phân đoạn cứng, do đó toàn bộ cấu trúc có nhiệt độ nóng chảy cao hơn.
Ví dụ, 1, 5- naphthalene diisocyanate (NDl) có cấu trúc vòng naphtalen thơm và chuỗi phân tử rất đều đặn, và chất đàn hồi tổng hợp có các đặc tính tuyệt vời. Zhen Jianjun và cộng sự. tổng hợp chất đàn hồi polyurethane với NDI và TDI và polyethylene adipate diol (PEPA) tương ứng, và nhận thấy rằng nhiệt độ phân hủy nhiệt của chất đàn hồi polyurethane loại NDI cao hơn nhiệt độ của chất đàn hồi polyurethane loại TDI bằng phân tích nhiệt trọng lượng. Ngoài ra, so sánh tỷ lệ giữ nhiệt độ cao của các đặc tính cơ học của chất đàn hồi ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyurethane loại NDI tốt hơn so với chất đàn hồi polyurethane loại TDI.
Chất đàn hồi loại PPDI được điều chế từ p-phenylene diisocyanat (PPD1) có khả năng chịu nhiệt tốt hơn nhiều lần so với chất đàn hồi loại MDI và TDI do cấu trúc của PPDI đều đặn. Và 1, 4- xyclohexanediisocyanate (CHDl) cũng là do cấu trúc phân tử đơn giản, tính đối xứng và đều đặn cao, tính kết tinh mạnh, và chất đàn hồi tạo ra có mức độ tách pha tuyệt vời. Li Fen, v.v ... đã so sánh các tính chất vật lý chính của chất đàn hồi polyurethane loại CHDI với MDI, PPDI, metylen dicyclohexyl -4, 4 ', - diisocyanate (HMD1). Kết quả cho thấy chất đàn hồi polyurethane loại CHDI có độ cứng cao hơn ở hàm lượng phân đoạn cứng thấp hơn và có các đặc tính cơ học ở nhiệt độ cao tốt hơn chất đàn hồi loại MDI, HMDI và thậm chí là PPDI.
Ngoài ra, việc thêm chất xúc tác trime hóa hoặc sau lưu hóa với tiền đề quá nhiều isocyanate có thể hình thành các liên kết chéo isocyanate ổn định trong chất đàn hồi, do đó cải thiện khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi.
C. Chất xúc tác
Các isocyanat mạch hở có khả năng phản ứng thấp, và phải thêm chất xúc tác vào hệ phản ứng để thúc đẩy phản ứng tiến hành theo hướng và tốc độ mong muốn. Các chất xúc tác thực tế nhất là các hợp chất cơ kim. Các axit cacboxylic hữu cơ cao phân tử và các hợp chất amin bậc ba cũng có vai trò rất tốt trong việc thúc đẩy phản ứng hóa học của isocyanat.
Zhang Xiaohua, et al. tổng hợp chất đàn hồi polyurethane trong suốt với PTMG, isophorone diisocyanate (1PDl), 1, 4- butanediol (BDO) và các chất xúc tác khác nhau như stannous isooctoate, dibutyltin dilaurate và cocatalyst K. Ảnh hưởng của các loại chất xúc tác đến tính chất cơ học, độ trong suốt quang học , mức độ phản ứng và độ bền nhiệt của chất đàn hồi đã được khảo sát. Kết quả cho thấy rằng chất xúc tác hỗn hợp isooctanoate stannous và chất đồng chất xúc tác K của nó được sử dụng, vì chất đồng chất xúc tác K có thể hấp thụ CO2 được giải phóng do phản ứng của nhóm NCO với nước và có lợi cho việc hình thành các liên kết liên kết ngang, vì vậy chất đàn hồi polyurethane được điều chế có hiệu suất toàn diện tốt. Tính chất cơ học và độ ổn định nhiệt tuyệt vời.
D. Tác nhân liên kết ngang
Các đặc tính tuyệt vời của chất đàn hồi polyurethane liên quan chặt chẽ đến cấu trúc liên kết chéo vật lý và liên kết hóa học của chúng. Liên kết ngang vật lý đề cập đến liên kết hydro giữa các phân đoạn cứng và giữa các phân đoạn cứng và mềm; liên kết ngang hóa học đề cập đến các liên kết chéo cộng hóa trị giữa các phân tử được hình thành bởi chất liên kết ngang.
Sự tạo ra liên kết ngang hóa học cản trở tính di động của phân đoạn mềm. Theo cách này, sự tự do trong không gian của mạng tinh thể bị giảm, điều này không có lợi cho sự kết tinh của phân đoạn mềm và ngăn cản các phân đoạn cứng di chuyển lại gần nhau. Mức độ phân tách vi mô được giảm xuống. Zhang Xiaohua, et al. đã sử dụng phương pháp một bước để tổng hợp chất đàn hồi polyurethane trong suốt với isophorone diisocyanate, polyoxytetramethylene glycol, 1, 4- butanediol và polyoxypropylene triol (N3010) làm nguyên liệu. Ảnh hưởng của liên kết ngang vật lý và hóa học đến các tính chất cơ học, độ trong suốt quang học và độ ổn định nhiệt của chất đàn hồi polyurethane đã được nghiên cứu bằng FT-IR, TG và các phương pháp khác. Kết quả cho thấy rằng việc bổ sung chất liên kết ngang triol N3010, chất đàn hồi polyurethane hình thành các liên kết ngang giữa các phân đoạn cứng và khả năng truyền ánh sáng, độ ổn định nhiệt và các đặc tính cơ học được cải thiện đáng kể so với chất đàn hồi polyurethane không có chất liên kết ngang .
E. Bộ kéo dài chuỗi
Ảnh hưởng của bộ kéo dài xích đối với khả năng chịu nhiệt có liên quan đến độ cứng của nó. Nói chung, hàm lượng phân đoạn cứng càng cao thì khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi càng tốt. Huang Zhixiong, v.v. đã sử dụng chất mở rộng chuỗi 4,4'-diphenylmethane -5- maleimide và 3,3'-dichloro -4, 4'-diphenylmethanediamine (BMI-MOCA) để tránh hoạt động cao của MOCA cung cấp điều kiện thuận lợi để đúc sản phẩm quy mô lớn, đồng thời cũng dễ tổng hợp chất đàn hồi polyurethane có độ cứng cao. Do sự ra đời của cấu trúc vòng thơm BMI, sự gia tăng tương đối của phân đoạn cứng có thể cải thiện đáng kể độ bền nhiệt của chất đàn hồi polyurethane.
Ngoài ra, chất kéo dài chuỗi hydroquinone bishydroxyethyl ether (HQEE) là một loại chất kéo dài chuỗi không độc hại mới, có thể thay thế MOCA. Nó có nhiều ưu điểm và được sử dụng rộng rãi trong chất đàn hồi polyurethane, có thể cải thiện khả năng chịu nhiệt và chống rách của polyurethane. độ bền nứt và độ ổn định lưu trữ hợp chất.
2. Ảnh hưởng của điều kiện quá trình trùng hợp đến khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi
Độ bền nhiệt của nhóm urê và nhóm uretan lớn hơn của allophanat và biuret, điều này cho thấy rằng việc tăng phần mol của nhóm urê và nhóm uretan trong phân tử đàn hồi làm giảm allophanat. Phần mol của nhóm este và nhóm biuret có thể cải thiện nhiệt tính ổn định của chất đàn hồi, nghĩa là, kiểm soát chặt chẽ các điều kiện của quá trình, đặc biệt là số lượng và độ tinh khiết của chất phản ứng, để phản ứng có thể tạo ra càng nhiều nhóm urê và cacbamat càng tốt. Việc nâng cao khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi có ý nghĩa rất lớn. Khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyurethane có thể được cải thiện một cách hiệu quả bằng cách sử dụng lưu hóa mở rộng chuỗi diamine để tạo ra nhóm urê, kiểm soát phản ứng giữa nhóm NCO và nhóm urê để tạo ra biuret và sử dụng diisocyanat thơm. Phản ứng của polyurethane nói chung bao gồm phương pháp một bước, phương pháp tiền trùng hợp và phương pháp bán tiền trùng hợp. Phương pháp một bước tương đối đơn giản, nhưng cấu trúc phân tử của sản phẩm thường không đều và hiệu suất kém. Phương pháp tiền trùng hợp và phương pháp bán tiền trùng hợp tốt hơn.
Bằng sáng chế của Đức báo cáo rằng phương pháp bán trùng hợp trước được sử dụng để thu được chất đàn hồi polyurethane với nhiệt độ hóa mềm là 147 độ. Ngoài ra, các điều kiện sau lưu hóa hơn 4 giờ ở nhiệt độ khoảng 120 độ C cũng có thể cải thiện hiệu suất biến dạng chịu nhiệt của hợp chất đúc polyurethane đàn hồi.
3. Ảnh hưởng của sửa đổi đến khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyurethane
A. Ảnh hưởng của việc biến tính silicone đối với khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi
Silicone có cấu trúc độc đáo và khả năng chịu nhiệt độ cao và thấp và khả năng chống oxy hóa tuyệt vời, khả năng cách điện và ổn định nhiệt tuyệt vời, khả năng thấm khí và tương thích sinh học tuyệt vời, v.v. Khả năng chịu nhiệt, nhiệt độ biến dạng nhiệt của nó có thể đạt tới 190 độ.
Sở dĩ nó có khả năng chịu nhiệt tốt là do một mặt, độ bền nhiệt của liên kết SiO2 tốt, mặt khác, phân đoạn mềm với siloxan làm phần thân chính có tính mềm dẻo tốt, có lợi cho quá trình phân tách microhase. Stanciu A và cộng sự. polyol liên kết chéo được điều chế với poly-L-alcohol adipat diol (PEGA), polydimethylsiloxan được kết thúc bằng hydroxyl (PDMS-OH), MDI, và các polyol diglycerid maleat. Chất đàn hồi polyester-polysiloxan-polyurethane, các thử nghiệm hiệu suất cho thấy PDMS-OH ít ảnh hưởng đến các đặc tính cơ học của vật liệu cuối cùng, nhưng đã cải thiện độ ổn định và độ đàn hồi ở nhiệt độ thấp, đồng thời ổn định nhiệt tốt hơn.
Wen Sheng, et al. tổng hợp một loạt các chất đàn hồi polyurethane chứa siloxan bằng cách sử dụng polydimethylsiloxan (PDMS) với nhóm cuối hydroxyl và polytetrahydrofuran ether diol dưới dạng các phân đoạn mềm hỗn hợp. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho thấy rằng, sự ra đời của PDMS cải thiện độ ổn định nhiệt của chất đàn hồi polyurethane truyền thống.
B. Ảnh hưởng của việc giới thiệu các nhóm nội phân tử đến khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi
Nhiệt độ phân hủy nhiệt của chất đàn hồi polyurethane chủ yếu phụ thuộc vào khả năng chịu nhiệt của các nhóm khác nhau trong cấu trúc đại phân tử. Nếu có một liên kết đôi trong phân đoạn mềm, nó sẽ làm giảm khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi, trong khi việc đưa vào các vòng isocyanurat và các nguyên tố vô cơ có thể cải thiện khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyurethane. Việc đưa dị vòng bền nhiệt (chẳng hạn như vòng isocyanurat, vòng polyimit, vòng oxazolidinone, v.v.) vào chuỗi chính của phân tử PU có thể cải thiện đáng kể khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyurethane.
Bộ ba của polyisocyanate béo hoặc thơm chứa một vòng isocyanurat, có khả năng chịu nhiệt và ổn định kích thước rất tốt, và các sản phẩm của nó có thể được sử dụng trong thời gian dài ở 150 độ. Polyimit được tạo ra từ phản ứng của anhydrit dicarboxylic và diisocyanat có đặc điểm là không hòa tan và chịu được nhiệt độ cao. Việc đưa vòng polyimide vào PU có thể cải thiện khả năng chịu nhiệt và độ ổn định cơ học của chất đàn hồi polyurethane. Hợp chất oxazolidinone được tạo thành bởi phản ứng của nhóm epoxy và isocyanate khi có mặt chất xúc tác có tính ổn định nhiệt tốt, nhiệt độ phân hủy nhiệt vượt quá 300 độ và nhiệt độ chuyển thủy tinh trên 150 độ, cao hơn đáng kể so với polyurethane thông thường chất đàn hồi. .
C. Ảnh hưởng của hợp chất với các hạt nano và chất độn đến khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi
Vật liệu nano là "vật liệu hứa hẹn nhất trong thế kỷ 21", và vật liệu nano dựa trên polyme đề cập đến kích thước của pha phân tán ở ít nhất một chiều trong phạm vi kích thước nano. Do các đặc tính độc đáo của nó, các hạt nano được kết hợp với chất đàn hồi polyurethane để cải thiện đáng kể các tính chất cơ học của chúng và có thể làm tăng các đặc tính chức năng của chất đàn hồi như khả năng chịu nhiệt và chống lão hóa. Composite giữa các hạt nano và chất đàn hồi là một loại hệ thống vật liệu composite mới đáng được nghiên cứu và phát triển.
Gilman, JW, và cộng sự. cho thấy thông qua kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu nano polyurethane-montmorillonite rằng montmorillonite được phân tán trong nền polyurethane với sự phân bố rộng với khoảng cách giữa các lớp trung bình không nhỏ hơn 415 nm và silicat trong montmorillonite đóng vai trò cách nhiệt . Nó có thể cải thiện hiệu quả khả năng chịu nhiệt của vật liệu composite. ZhuY và cộng sự. đã sử dụng các đặc tính toàn diện tuyệt vời của chất đàn hồi polyurethane và các hạt vô cơ-nano-SiO2 để điều chế vật liệu nano composite đàn hồi polyurethane SiO2 bằng phương pháp sol-gel. Kết quả thử nghiệm cho thấy việc bổ sung SiO2 nano có thể cải thiện đáng kể các đặc tính cơ học của chất nền polyurethane đàn hồi, đồng thời cũng có một sự cải thiện nhất định về khả năng chịu nhiệt của nó.
Các chất độn như canxi cacbonat, cacbon đen, đá thạch anh, sợi cacbon, sợi thủy tinh, nylon và các hạt nhựa đóng rắn cũng có thể cải thiện khả năng chống biến dạng nhiệt của chất đàn hồi polyurethane. Du Hui và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của các chất độn vô cơ khác nhau đến các tính chất cơ học và khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyurethane. Kết quả cho thấy các đặc tính cơ học và khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyurethane được biến tính bằng chất độn vô cơ quy mô micro tốt hơn đáng kể so với chất đàn hồi polyurethane thông thường. .
4, Ứng dụng thiết kế công thức
Có nhiều phương pháp khác nhau để cải thiện hiệu suất biến dạng nhiệt của chất đàn hồi polyurethane. Trong các ứng dụng thực tế, cần lựa chọn hợp lý theo các chỉ số hoạt động của sản phẩm và các yêu cầu của quá trình, đồng thời phải xác định một lộ trình quy trình khả thi. Mặc dù cải thiện khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi polyurethane luôn là một chủ đề rất sôi nổi trong lĩnh vực chất đàn hồi polyurethane và rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện, vẫn có rất ít chất đàn hồi polyurethane có các đặc tính toàn diện tuyệt vời như khả năng chịu nhiệt và tính chất cơ học, và mức độ chung vẫn còn thấp. trong giai đoạn phát triển phòng thí nghiệm. Phát triển các hệ thống sửa đổi mới và tăng cường công nghiệp hóa các kết quả vẫn là những chủ đề nghiên cứu chính trong lĩnh vực polyurethane trong tương lai gần.
Khả năng chịu nhiệt tốt, PPDI, NDI, TODI và CHDI, nếu bạn muốn tạo prepolymer thì hoạt độ NDI quá cao, điều này không thực tế hiện nay (nghe nói rằng Viện nghiên cứu Prepolymer của Burley Bayer đã tổng hợp thành công một chất lưu trữ ổn định. NDI prepolymer), phần còn lại là ok. Nói chung, đối với những vật liệu yêu cầu ổn định nhiệt và ố vàng, CHDI tốt hơn, và PPDI yêu cầu chịu nhiệt và các đặc tính cơ học động học tốt hơn. Nếu TODI được mở rộng với các amin, hiệu suất rất gần với NDI.
