Ảnh hưởng của phân đoạn mềm của Polyurethane Elastomer đối với tính chất cơ học của nó
Urethane elastomer (PUE) chủ yếu được tổng hợp từ oligomer polyols, polyisocyanates và mở rộng chuỗi làm nguyên liệu thô. Tính chất cơ học của nó có thể được điều chỉnh trong một phạm vi rộng. Nó có thể được tổng hợp bằng cách lựa chọn nguyên liệu phù hợp theo nhu cầu để chuẩn bị các sản phẩm đáp ứng nhu cầu. Nói chung, oligomer polyol tạo thành phân đoạn mềm của polyurethane, polyisocyanate và bộ mở rộng chuỗi tạo thành phân đoạn cứng và tách microphase xảy ra giữa phân đoạn mềm và phân đoạn cứng, do đó PUE có hiệu suất tuyệt vời. Có nhiều phương pháp phân loại cho PUE: theo công nghệ chế biến của nó, nó có thể được chia thành ba loại: loại đúc, loại nhựa nhiệt dẻo và loại trộn; theo quá trình phản ứng hóa học, nó có thể được chia thành phương pháp một bước và phương pháp hai bước; Các loại rượu có thể được chia thành loại polyether và loại polyester.
1 Phần thử nghiệm
1.1 Nguyên liệu và dụng cụ
Tetrahydrofuran homopolyether polyol (PTMG): Mn=1000 và Mn=2000, Tập đoàn Hóa chất Mitsubishi Nhật Bản, sản phẩm công nghiệp; Polycaprolactone polyol (PCL): Mn=2000, Japan Daicel Chemical Industry Co., Ltd., industrial Products; polybutylene adipate diol (PBA, Mn=1000, 2000), polyethylene adipate diol (PEA, Mn=2000): Yantai Huada Chemical Co., Ltd., sản phẩm công nghiệp; Polycarbonate diol (PCDL): Mn=2000, Asahi Kasei Chemical Co., Ltd., sản phẩm công nghiệp; 4, 4' – Diphenylmethane diisocyanate (MDI): Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd., sản phẩm công nghiệp; 1, 4 – Butanediol (BDO): Nhà máy hóa chất Bắc Kinh, cấp phân tích; Dibutyltin dilaurate (T12): Tianjin Ruijinte Chemicals Co., Ltd., cấp thuốc thử.
Máy kiểm tra phổ cập điện tử: Model CMT6104, Shenzhen Xinsansi Measurement Technology Co., Ltd.; Durometer cao su: Mô hình LX-A, Nhà máy vật liệu thử nghiệm Yingkou.
1.2 Tổng hợp PUE
1.2.1 Chuẩn bị prepolymer
Khử nước polyol oligomer dưới chân không ở 100 ~ 110 ° C trong 2h, mát đến 50 ~ 55 ° C để sử dụng; đổ MDI tan chảy vào chai ba cổ, khi nhiệt độ MDI giảm xuống 50 ~ 55 ° C, thêm đồng hồ đo Đối với polyol oligomer tốt, trước tiên phản ứng tự nhiên trong 30 phút mà không cần làm nóng, sau đó khuấy và làm nóng trong 2 giờ ở 80 ~ 85 ° C, lấy mẫu để phân tích phần khối lượng của NCO và kết thúc phản ứng khi giá trị phân tích gần với giá trị thiết kế. Prepolymer có thể thu được, được niêm phong và lưu trữ để sử dụng sau này.
1.2.2 Chuẩn bị đàn hồi
Cân một lượng prepolymer thích hợp, thêm BDO và T12 theo tỷ lệ, khuấy nhanh và đều, đổ nó vào khuôn phẳng 120 ° C được làm nóng trước, và nhấn và chữa bệnh trong 30 phút khi nó đạt đến điểm gel. Các tính chất cơ học đã được kiểm tra sau khi bảo dưỡng trong 18h trong lò nướng ở nhiệt độ phòng trong 24h.
1.3 Phương pháp kiểm tra
Hàm lượng NCO được xác định theo HG/T2409-1992; Độ cứng shore A được xác định theo GB / T531.1-2008; 300% căng thẳng kéo, kéo dài khi nghỉ và độ bền kéo được xác định theo GB / T528-2009; độ bền nước mắt được xác định theo quyết định GB / T531.1-2008 GB / T529-2008.
2.1 Tác dụng của oligomer polyols đối với các tính chất cơ học của PUE
Các loại khác nhau và cấu trúc phân tử của oligomer polyols có tác động trực tiếp đến các tính chất cơ học của PUE. Sử dụng polyether polyol và polyester polyol với cùng một khối lượng phân tử tương đối (cả hai năm 2000), giữ cho phần khối lượng của phân đoạn mềm ở mức 55%, tổng hợp prepolymer với MDI, hệ số mở rộng chuỗi [n(OH) trong hệ thống: n (NCO)] là 1, prepolymer được mở rộng chuỗi với BDO và các tính chất cơ học của PUE đã chuẩn bị được hiển thị trong Bảng 1.
Có thể thấy từ Bảng 1 rằng khi w (NCO) của prepolymer là như nhau, các tính chất cơ học của PUE có phân đoạn mềm là PCL, PBA, PEA và PCDL thường tốt hơn so với những người có phân đoạn mềm là PTMG. Điều này là do PCL, PBAPEA và PCDL đều là polyol polyester với các nhóm ester bên trong, trong khi PTMG là polyether polyol với các nhóm ether bên trong và các nhóm ester cực hơn các nhóm ether, làm cho nội thất của các liên kết Hydro dễ dàng hơn được tạo ra và các tính chất cơ học tốt hơn. Trong PUE polyester, vì PCDL có chứa nhóm cacbonat, cực là lớn nhất và PUE thu được có mức độ tinh thể cao nhất trong phân đoạn mềm, vì vậy độ cứng và độ bền kéo của nó là cao nhất, và độ giãn dài khi phá vỡ là thấp nhất; nội dung của nhóm ester trong PCL Độ cứng và độ bền kéo Shore A thấp nhất, và độ giãn dài cao nhất vào giờ nghỉ; PBA và PEA có nhiều nhóm ester PEA hơn, nhưng vì bộ mở rộng chuỗi sử dụng BDO, số lượng nguyên tử carbon giữa hai nhóm hydroxyl là 4 và PEA có ít hơn 2 nguyên tử carbon so với PBA. Cấu trúc của PBA và BDO tương tự nhau hơn, polyurethane kết quả thường xuyên hơn và kết tinh mạnh hơn. Do đó, hiệu suất của PUE được PBA tổng hợp dưới dạng phân khúc mềm tốt hơn so với PEA.
2.2 Ảnh hưởng của trọng lượng phân tử tương đối của oligomer polyol đối với các tính chất cơ học của PUE
Cùng một loại polyol oligomer với trọng lượng phân tử tương đối khác nhau được sử dụng để tổng hợp polyurethane, bởi vì kích thước của phân đoạn mềm là khác nhau và ảnh hưởng đến các tính chất cơ học của PUE cũng khác nhau. Sử dụng polyether polyol và polyester polyol với trọng lượng phân tử tương đối khác nhau, giữ nguyên w (NCO), tổng hợp prepolymer với MDI, sử dụng BDO làm bộ mở rộng chuỗi và hệ số mở rộng chuỗi là 1. Các tính chất cơ học của chất đàn hồi đã chuẩn bị được hiển thị trong Bảng 2.
Như có thể thấy từ Bảng 2, cho dù đó là PUE polyester được tổng hợp bởi PBA hay PUE polyether được tổng hợp bởi PTMG, khi w (NCO) của prepolymer là như nhau, với sự gia tăng trọng lượng phân tử tương đối của polyol oligomer, PUE sẽ được giảm. Độ cứng, căng thẳng kéo 300%, độ bền kéo và sức mạnh nước mắt giảm, trong khi độ giãn dài khi nghỉ tăng lên. Khi khối lượng phân tử tương đối của polyol oligomer tăng lên, độ phân cực của PUE đã chuẩn bị giảm, không có lợi cho sự hình thành các liên kết hydro, mức độ tách microphase giữa các phân đoạn mềm và cứng bị suy yếu, và độ cứng, mô đun và sức mạnh liên quan bị giảm; Khối lượng phân tử tương đối của oligomer polyols tăng lên, làm suy yếu sự tương tác giữa các liên kết hydro, làm giảm xu hướng kết tinh của các phân đoạn mềm, duy trì độ đàn hồi cao của PUE và tăng độ giãn dài khi phá vỡ.
2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng NCO đối với các tính chất cơ học của chất đàn hồi polyurethane
Hàm lượng NCO khác nhau của prepolymer sẽ dẫn đến nội dung khác nhau của phân đoạn mềm của PUE tổng hợp, do đó ảnh hưởng đến các tính chất cơ học của chất đàn hồi. Thứ nhất, polyether polyol và polyester polyol của cùng một khối lượng phân tử tương đối đã được sử dụng để tổng hợp prepolymers với các giá trị NCO khác nhau với MDI. Các tính chất vật lý và cơ học được hiển thị trong Bảng 3.
Có thể thấy từ Bảng 3 rằng cho dù đó là PUE polyester được tổng hợp bởi PBA hay PUE polyether được tổng hợp bởi PTMG, với sự gia tăng của prepolymer w (NCO), độ cứng, căng thẳng kéo 300%, độ bền kéo và sức mạnh rách của PUE tăng. Sức mạnh phá vỡ tăng lên, trong khi sự kéo dài khi nghỉ giảm. Điều này là do w (NCO) càng cao trong prepolymer, hàm lượng polyisocyanate càng cao, đồng thời, lượng mở rộng chuỗi sẽ tăng lên, điều này sẽ làm tăng hàm lượng phân đoạn cứng của PUE và tăng độ cứng; w(NCO) trong prepolymer sẽ tăng lên. ), các nhóm urethane tăng lên, độ phân cực của polyurethane trở nên lớn hơn và mức độ tách microphase tăng lên để tăng mô đun và sức mạnh; sự gia tăng của w (NCO) làm cho nó dễ dàng hơn để hình thành các liên kết hydro bên trong polyurethane, và sự tương tác liên kết hydro tăng lên. lớn, vì vậy sự kéo dài giảm.
2.4 Ảnh hưởng của hệ số mở rộng chuỗi đối với các tính chất cơ học của PUE
Nếu hệ số mở rộng chuỗi khác nhau, số lượng bộ mở rộng chuỗi được sử dụng sẽ khác nhau, điều này sẽ dẫn đến hàm lượng khác nhau của phân đoạn mềm PUE tổng hợp, do đó ảnh hưởng đến các tính chất cơ học của PUE. Sử dụng polyether polyol và polyester polyol có cùng khối lượng phân tử tương đối, giữ nguyên w (NCO), tổng hợp prepolymer với MDI, sau đó thay đổi hệ số mở rộng chuỗi và sử dụng BDO để mở rộng chuỗi prepolymer, cơ chế PUE đã chuẩn bị Hiệu suất được thể hiện trong Bảng 4.
Có thể thấy từ Bảng 4 rằng cho dù đó là PUE polyester được tổng hợp bởi PBA hay PUE polyether được tổng hợp bởi PTMG, khi w (NCO) của prepolymer là như nhau, với sự gia tăng của hệ số mở rộng chuỗi, độ cứng của PUE, 300% Ứng suất kéo dài, kéo dài khi phá vỡ, độ bền kéo và sức mạnh nước mắt tăng lên đầu tiên và sau đó giảm, và các tính chất cơ học là tốt nhất khi hệ số mở rộng chuỗi là 1,00. Điều này là do khi hệ số mở rộng chuỗi là 1,00, chất đàn hồi polyurethane có xu hướng tạo thành một phân tử chuỗi dài với mức độ tuyến tính cao nhất và PUE có tính chất cơ học tốt nhất tại thời điểm này. Khi hệ số mở rộng chuỗi thấp hơn 1,00, do không đủ số lượng mở rộng chuỗi, chuỗi dài đại phân tử không thể được hình thành và hiệu suất polyurethane thấp; khi hệ số mở rộng chuỗi lớn hơn 1,00, do tác nhân mở rộng chuỗi quá mức, nó có thể đáp ứng các yêu cầu mở rộng chuỗi. Có dư lượng, và những dư lượng này hoạt động như chất hóa dẻo để làm suy giảm các tính chất cơ học của PUE.
Kết thúc
(1) Khi prepolymer w (NCO) là như nhau: các tính chất cơ học của PUE có phân đoạn mềm là PCL, PBA, PEA và PCDL thường tốt hơn so với những người có phân đoạn mềm là PTMG; Độ cứng, căng thẳng kéo 300%, độ bền kéo và sức mạnh nước mắt giảm, trong khi độ giãn dài khi nghỉ tăng lên; với sự gia tăng của hệ số mở rộng chuỗi, độ cứng, căng thẳng kéo 300%, kéo dài khi phá vỡ, độ bền kéo của PUE Sức mạnh và sức mạnh nước mắt cho thấy xu hướng tăng trước và sau đó giảm, và khi hệ số mở rộng chuỗi là 1,00, các tính chất cơ học là tốt nhất.
(2) Với sự gia tăng của prepolymer w (NCO), độ cứng, căng thẳng kéo 300%, độ bền kéo và sức mạnh nước mắt của PUE tăng lên, trong khi độ giãn dài khi nghỉ giảm.
